Nanophotonique fonctionnelle pour dispositifs optoélectroniques actifs

Cette rubrique présente quelques résultats emblématiques de nos recherches en nanophotonique fonctionnelle issue d’approches bottom-up et de procédés en solution, appliquées aux dispositifs optoélectroniques actifs.

Nos travaux dans ce domaine visent à concevoir des dispositifs dont la réponse est gouvernée par des mécanismes photoniques et photothermiques localisés, plutôt que par la seule photogénération de porteurs dans un semi-conducteur classique. L’illumination déclenche des processus tels que l’excitation plasmonique, le confinement du champ électromagnétique et l’élévation thermique locale, qui modifient l’absorption optique et l’état thermique des dispositifs, et influencent ainsi leur réponse optoélectronique.

Cette approche ouvre l’accès à des fonctions optoélectroniques alternatives, en particulier pour la photodétection dans le proche infrarouge et le SWIR, ainsi que pour la récupération d’énergie sous faible flux lumineux.

I. Photodétection hybride et amplification plasmonique

Nous avons développé des photodétecteurs hybrides combinant graphène, pérovskites et nano-antennes plasmoniques métalliques, dans lesquels l’amplification plasmonique permet de renforcer localement l’interaction lumière–matière à proximité des interfaces actives.

Grâce à la très faible épaisseur du graphène, le champ proche plasmonique pénètre efficacement dans la pérovskite et augmente la génération de porteurs précisément dans la région où le transfert de charge vers le graphène est le plus efficace. Cette localisation spatiale de l’augmentation d’absorption favorise un mécanisme de photogating, conduisant à une hausse significative de la responsivité par rapport aux dispositifs non plasmoniques.

Figure caption : (a) Schéma de la structure du dispositif utilisé ; (b) caractéristiques de commutation photoélectrique des dispositifs pérovskite–graphène (P–G) et pérovskite–graphène–nanoparticules d’or (P–G–Au NPs) sous alternance de conditions d’obscurité et d’illumination.

Publication :

Sun, Z. ; Aigouy, L. ; Chen, Z. Plasmonic-Enhanced Perovskite–Graphene Hybrid Photodetectors. Nanoscale 2016, 8 (14), 7377–7383. https://doi.org/10.1039/C5NR08677A.

II. Conversion photonique et extension spectrale par nanoparticules de conversion ascendante

Nous avons également exploré l’utilisation de nanoparticules de conversion ascendante (UCNPs) comme briques fonctionnelles pour étendre la réponse spectrale de dispositifs optoélectroniques au-delà des capacités intrinsèques des matériaux absorbants.

En intégrant des UCNPs au sein d’une cellule solaire à pérovskite, nous avons démontré une contribution mesurable à la génération de photocourant sous excitation infrarouge. Une cartographie spatialisée du photocourant a permis d’identifier et de quantifier directement cette contribution.

Figure caption : a) Schéma de l’architecture d’une cellule solaire à pérovskite dont une moitié de l’interface est décorée par des nanoparticules de conversion ascendante (UCNPs), ainsi que du dispositif expérimental de cartographie de photocourant par faisceau lumineux (micro-LBIC). (b) Cartographies de photocourant induit par conversion ascendante (𝜆ex = 980 nm) obtenues par micro-LBIC, mettant en évidence la contribution des UCNPs, corrélée à leur fluorescence caractéristique.

Dans un esprit similaire, nous avons montré que l’incorporation d’UCNPs dans des photodiodes organiques flexibles permet la photodétection à λ ≈ 1,5 µm, via des processus d’upconversion photonique et de transfert d’énergie entre les UCNPs et l’absorbeur organique. Cette démonstration met en évidence une voie alternative pour la photodétection infrarouge, compatible avec des matériaux légers, flexibles et déposés par voie solution, et distincte des technologies SWIR conventionnelles reposant sur des semi-conducteurs III–V ou des matériaux à base de métaux lourds.

Figure caption : (Gauche) Schéma de l’architecture d’un photodétecteur hybride basé sur une hétérojonction en volume BHJ (DPPTT-T/PC70BM) intégrant des nanoparticules de conversion ascendante (UCNPs). (Droite) Évolution temporelle du photocourant de ces photodétecteurs hybrides sous illumination laser à λ = 1.5 μm. L’encart montre l’image d’un photodétecteur hybride flexible réalisé.

Il est important de souligner que ces travaux se distinguent de l’utilisation des UCNPs comme sondes métrologiques, celles-ci étant ici employées comme éléments fonctionnels contribuant directement à la conversion optoélectronique et à la réponse du dispositif. Ils illustrent ainsi la polyvalence de ces nano-objets et leur potentiel pour créer de nouvelles fonctions optoélectroniques par ingénierie photonique à l’échelle nanométrique.

Publications :

⦁ Schoenauer Sebag, M. ; Hu, Z. ; de Oliveira Lima, K. ; Xiang, H. ; Gredin, P. ; Mortier, M. ; Billot, L. ; Aigouy, L. ; Chen, Z. Microscopic Evidence of Upconversion-Induced Near-Infrared Light Harvest in Hybrid Perovskite Solar Cells. ACS Appl Energy Mater 2018, 1, 3537–3543. https://doi.org/10.1021/acsaem.8b00518.
⦁ Xiang, H. ; Hu, Z. ; Billot, L. ; Aigouy, L. ; Zhang, W. ; McCulloch, I. ; Chen, Z. Heavy-Metal-Free Flexible Hybrid Polymer-Nanocrystal Photodetectors Sensitive to 1.5 Μm Wavelength. ACS Appl Mater Interfaces 2019, 11 (45), 42571–42579. https://doi.org/10.1021/acsami.9b14034.

III. Photodétection SWIR par conversion photothermique

Une autre approche développée repose sur la conversion photothermique induite par des nano-antennes plasmoniques pour la photodétection dans le proche infrarouge et le SWIR. Dans ces dispositifs de nature « bolometer-inspired », les photons excitent des résonances plasmoniques locales, dont la relaxation ultrarapide conduit à un échauffement local, ensuite transduit en signal électrique.

Figure caption : (a) Schéma d’un thermistor décoré par des nanobâtonnets d’or (Au NRs) colloïdaux plasmoniques ; (b) Spectres d’absorbance optique de différents lots de nanobâtonnets d’or en solution aqueuse, présentant des rapports d’aspect distincts ; (c) Réponse photo-électrique du dispositif hybride NR–thermistor sous illumination à différentes longueurs d’onde dans l’infrarouge court (SWIR), comparée à celle du thermistor de référence sans nanobâtonnets (symboles ouverts gris).

Nous avons démontré ce concept dans des architectures hybrides associant nanobâtonnets d’or plasmoniques et éléments sensibles, tels que des thermistors (figure ci-dessus) ou des microfils de platine (figure ci-dessous), permettant une photodétection SWIR fondée sur des mécanismes de dissipation et de transport thermique, indépendamment de la bande interdite d’un semi-conducteur absorbant. Cette approche vise à s’affranchir des limitations intrinsèques de l’absorption directe dans ce domaine spectral, traditionnellement associée à des matériaux semi-conducteurs spécifiques (III-V, PbS, InGaAs) souvent coûteux, toxiques ou nécessitant des procédés de croissance à haute température.

Figure caption : (Gauche) Image MEB d’un photodétecteur infrarouge court (SWIR) hybride associant des nanobâtonnets d’or et un microfil de platine ; (Centre) Vue agrandie du microfil de platine montrant la décoration dense en nanobâtonnets d’or à sa surface ; (Droite) Réponse photo-induite en fonction du temps du photodétecteur hybride AuNR/Pt sous illumination laser à λ = 1,5 µm.

Publications :

⦁ Xiang, H. ; Niu, T. ; Schoenauer Sebag, M. ; Hu, Z. ; Xu, X. ; Billot, L. ; Aigouy, L. ; Chen, Z. Short‐Wave Infrared Sensor by the Photothermal Effect of Colloidal Gold Nanorods. Small 2018, 14 (16), 1704013. https://doi.org/10.1002/smll.201704013.
⦁ Xiang, H. ; Hu, Z. ; Billot, L. ; Aigouy, L. ; Chen, Z. Hybrid Plasmonic Gold-Nanorod–Platinum Short-Wave Infrared Photodetectors with Fast Response. Nanoscale 2019, 11 (39), 18124–18131. https://doi.org/10.1039/C9NR04792A.

IV. Conversion photo-thermoélectrique et récupération d’énergie

Dans le prolongement de ces travaux, nous avons exploité le couplage entre nano-antennes plasmoniques et matériaux thermoélectriques pour la récupération d’énergie par effet photo-thermoélectrique. L’absorption plasmonique renforce localement le gradient thermique, qui est ensuite converti en tension électrique par effet Seebeck.

Nous avons démontré des générateurs photo-thermoélectriques hybrides, déposés par voie solution, flexibles et fonctionnant sous illumination solaire ambiante. L’optimisation des matériaux thermoélectriques et de l’intégration des nano-antennes a permis d’augmenter la puissance générée, illustrant une voie alternative pour la conversion d’énergie à faible densité de flux.

Figure caption : Schéma de l’architecture du générateur photo-thermoélectrique hybride p/n PEDOT:PSS/Ag₂Se activé par des nano-antennes plasmoniques. Le dispositif est conçu pour la récupération directe de l’énergie solaire et se distingue par sa flexibilité et sa compatibilité avec des applications portables (« wearable »).

Publications :

⦁ Xin, C. ; Hu, Z. ; Fang, Z. ; Chaudhary, M. ; Xiang, H. ; Xu, X. ; Aigouy, L. ; Chen, Z. Flexible and Wearable Plasmonic-Enabled Organic/Inorganic Hybrid Photothermoelectric Generators. Mater. Today Energy 2021, 22, 100859. https://doi.org/10.1016/j.mtener.2021.100859.
⦁ Xin, C. ; Fang, Z. ; Jiang, S. ; Hu, Z. ; Zhang, D. ; Cassagne, F. ; Aigouy, L. ; Chen, Z. Solution-Processed Flexible n-Type S-Doped Ag2Se Thermoelectric Generators for near-Ambient-Temperature Energy Harvest. Mater Today Energy 2023, 33, 101266. https://doi.org/10.1016/j.mtener.2023.101266.

V. Dispositifs actifs à base de matériaux à transition de phase

Un prolongement naturel de ces travaux a consisté à coupler des nano-antennes plasmoniques à des matériaux à transition de phase, afin d’introduire dans les dispositifs une non-linéarité intrinsèque et une réponse fortement dépendante de l’état interne du matériau. Dans cette optique, nous avons développé des photodétecteurs hybrides associant des nanostructures plasmoniques à des films de dioxyde de vanadium (VO₂), en privilégiant une approche entièrement déposée par voie solution (sol-gel, dépôt par spin-coating), compatible avec une large variété de substrats. Cette stratégie vise des dispositifs à faible coût et facilement intégrables, tout en exploitant la richesse fonctionnelle d’un oxyde à transition de phase.

Cette approche hybride nano-antennes plasmoniques en or (Au-NR) / VO₂ permet d’articuler plusieurs leviers physiques : absorption renforcée par nano-antennes, conversion photothermique, et modulation de la réponse électrique par un matériau actif dont les propriétés varient fortement avec son état. Elle illustre une montée en complexité et en fonctionnalité : des photodétecteurs “passifs” optimisés par nano-antennes vers des dispositifs où l’état du matériau devient un degré de liberté fonctionnel.

Figure caption : (a) Schéma du photodétecteur hybride plasmonique Au NR/VO₂ (nanobâtonnets d’or colloïdaux couplés à un film de dioxyde de vanadium) ; (b) La décoration en Au NR modifie fortement le comportement de transition de phase photo-induite du VO₂ sous-jacent (λ_laser = 1,5 μm) ; (c) Réponse photoélectrique du dispositif hybride, exprimée en ΔR/R, comparée à celle du dispositif témoin sans Au NRs, pour différentes puissances laser.

Ces résultats montrent que l’association de nano-antennes plasmoniques et de matériaux à transition de phase constitue une plateforme pertinente pour dépasser la simple optimisation des performances, et accéder à des dispositifs optoélectroniques réellement actifs, dont la réponse peut être modulée par des stimuli externes (optique, thermique, électrique). Cette approche ouvre la voie à des fonctions avancées telles que la détection non linéaire, la commutation optoélectronique ou la reconfigurabilité de la réponse, et préfigure les axes de recherche développés dans le projet scientifique présenté ultérieurement.

Publication :

Fang, Z. ; Zimmers, A. ; Li, K. ; Zhang, D. ; Lan, T. ; Sun, B. ; Billot, L. ; Aigouy, L. ; Chen, Z. Hybrid Plasmonic Nanorods/VO₂ Photodetectors Sensitive to Short‐Wave Infrared Photons with Fast Response. Adv Electron Mater 2025, 11 (14). https://doi.org/10.1002/aelm.202500172.